本发明提供用于在低pH以及在5至11、优选在6至11、更优选在7至11之间变化的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其中该添加剂为乙二醛且所述pH为用于原油处理系统的洗涤水的pH。也提供用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其中使用含有选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质的洗涤水处理原油，且其中除盐器中的洗涤水或处理混合物的pH在5至11、优选在6至11、优选在7至11之间变化，其特征在于，该添加剂为乙二醛且使用乙二醛处理该原油或其掺合物。
1.一种从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的方法，该方法包括使原油或其掺合物与添加剂和用于原油处理系统的洗涤水接触，其中，所述添加剂由乙二醛组成，且所述洗涤水的pH在3至11之间变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH在6至11之间变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH在7至9之间变化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，洗涤水的所述pH是由于在该洗涤水中添加或存在碱性介质所致。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性介质选自氢氧化钠、氨或胺化合物或其混合物。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，以在1:0.9至1:4之间变化的添加剂与钙浓度的摩尔比率添加该乙二醛添加剂。
7.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，以1:2的添加剂与钙浓度的摩尔比率添加所述乙二醛添加剂。
8.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述原油或其掺合物与乙二醛添加剂在80℃至160℃的温度下反应。
9.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该乙二醛单独使用且不与酸一起使用。
10.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述洗涤水用于原油处理系统的除盐器中。
11.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，从原油或其掺合物移除所述钙包含在包括静电分离器或沉淀器的油生产单元中从油或其掺合物移除钙。
12.一种乙二醛的用途，其用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙，所述用途包括使原油或其掺合物与添加剂和用于原油处理系统的洗涤水接触，所述添加物由乙二醛组成，所述洗涤水的pH在3至11之间变化。
13.根据权利要求12所述的乙二醛的用途，其特征在于，所述pH在6至11之间变化。
14.根据权利要求12所述的乙二醛的用途，其特征在于，所述pH在7至9之间变化。
15.根据权利要求12所述的乙二醛的用途，其特征在于，洗涤水的所述pH是由于在该洗涤水中添加或存在碱性介质所致。
16.根据权利要求15所述的乙二醛的用途，其特征在于，所述碱性介质选自氢氧化钠、氨或胺化合物，或其混合物。
17.根据前述权利要求12至16中任一项所述的乙二醛的用途，其特征在于，该乙二醛单独使用且不与酸一起使用。技术领域
本发明涉及用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其中该添加剂不仅在洗涤水或用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下且也在其高pH下有效移除钙。具体地，本发明涉及用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其中该添加剂在洗涤水或用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH以及高pH(在约5至11pH之间变化，尤其在约5至约9pH之间变化，更尤其在约7至约9pH之间变化)下有效移除钙。
背景技术
DOBA是源于西非乍得地区的高酸原油。已知DOBA含有环烷酸钙且环烷酸钙的量在约150ppm至约700ppm范围内变化。在通常供应的DOBA原油中，环烷酸钙的量可在约250ppm-约300ppm之间变化。DOBA是总酸值[TAN]范围超过4.0mgxa0KOH/gm试样的重质高酸原油且API重力为约19。DOBA中的硫含量接近为零。DOBA通常是其中具有一些残余物的原油，且为了进行适当掺和，在国际上精炼者通常将其与极轻原油或浓缩物掺和以将所得掺合物的API增加至30以上。与轻原油或浓缩物的这种掺和有助于产生足够轻的产物以有助于达成用于粗制蒸馏单元的产物产率。由此选择的大部分轻原油或浓缩物通常具有接近为零的硫含量，此意味着总体硫含量仍保持极低。另外，可溶于油的硫化氢(H₂S)并不以相对较高量存在于该类掺合物中。通常通过添加选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质或因存在该碱性介质来调节用于除盐器的洗涤水的pH。洗涤水(在与原油混合之前)或除盐器中的洗涤水的pH通常在5至11pH、优选地在5至9pH、更优选地在6至9pH、甚至更优选地在7至9pH之间变化。本发明的发明人已观察到，若使用相等重量的水通过在自生压力下在帕尔高压灭菌器(Parrxa0autoclave)中加热至约130℃来处理存于有机溶剂(例如甲苯)中的，Ca浓度为约2247ppm的环烷酸钙溶液并在分液漏斗中分离成有机层及水层，则在水存在下在界面处并未形成黑色层。通过蒸发甲苯干燥所分离的有机层时，发现其酸值极低，约48.36(mgxa0KOH/gm)。低酸值指示仅在水存在的情况下环烷酸钙并不明显地水解。本发明的发明人进一步观察到，当使用本领域已知的添加剂，例如使用乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛(芳族醛)及戊二醛(脂肪族二醛)，处理含有环烷酸钙的DOBA或其掺合物时，其并不妨碍在低pH下，即在洗涤水中添加所选添加剂之后但并未通过添加碱性介质进行调节的pH下，从该DOBA原油或其掺合物移除金属(包含钙)。发明人已根据实验发现，在含有乙醇酸的洗涤水PH为约2.52时，乙醇酸从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率较低，即79.3%，令人吃惊且出人意料地，若分别将洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH增加至5或大于5至9，则由于在洗涤水或除盐器中的洗涤水中存在氢氧化钠、氨及单乙醇胺(MEA)，该效率实质上进一步减小至约23.7%至21%、约52.3%至36.5%、约56.30%至51.9%。发明人也已根据实验发现，在含有苹果酸的洗涤水的pH为约2.3时，苹果酸从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率较低，即83.6%，令人吃惊且出人意料地，若分别将洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH增加至5或大于5至9，则由于在洗涤水或除盐器中的洗涤水中存在氢氧化钠、氨及单乙醇胺，该效率实质上进一步减小至约24.3%至15%、约54.2%至45.7%、约73.4%至61.9%。发明人也已根据实验发现，在含有柠檬酸的洗涤水的PH为约2至3时，柠檬酸从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率较低，即78.2%，令人吃惊且出人意料地，若分别将洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH增加至5或大于5至9，则由于在洗涤水或除盐器中的洗涤水中存在氢氧化钠及氨，该效率实质上进一步减小至约42.3%至17%、约60.4%至56.3%。另外，发明人已观察到，在采用苹果酸或柠檬酸时，其形成沈淀物，且由此其应用也产生设备结垢的问题。发明人也已根据实验发现，在含有马来酸酐的洗涤水的pH为约2至3时，马来酸酐从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率较低，即83.5%，令人吃惊且出人意料地，若分别将洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH增加至5或大于5至9，则由于在洗涤水或除盐器中的洗涤水中存在氢氧化钠、氨及单乙醇胺，该效率实质上进一步减小至约43.9%至15%、约53.0%至41.3%、约73.3%至51.4%。发明人也已根据实验发现，在含有苯甲醛的洗涤水的pH为约3.4时，苯甲醛从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率极低，即20.3%，在该效率本身极低的情形下，不实施其它实验来观看通常存在于洗涤水中的碱性介质的效应。发明人也已根据实验发现，在含有戊二醛的洗涤水的PH为约4.2时，戊二醛从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率极低，即35.9%，在该效率本身极低的情形下，不实施其它实验来观看通常存在于洗涤水中的碱性介质的效应。因此，含有环烷酸钙的工业处理的DOBA或其掺合物在从该油或其掺合物中移除钙时面临严重问题，尤其在用于除盐器的洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH在约5至约11之间变化、尤其在约6至约11之间变化、更尤其在约7至约9之间变化时。本发明欲解决的问题：从前文阐述中，可以理解到先前技术添加剂可在低pH下(即在洗涤水中添加该添加剂之后但并未添加碱性介质的pH下)从含有环烷酸钙的DOBA原油有效移除钙，但令人吃惊且出人意料地，若将洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH增加至5或大于5，则由于存在选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物，或其混合物的碱性介质，其移除钙的效率实质上进一步降低。因此，本发明欲解决的问题是提供用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其应不仅在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下(即在洗涤水中添加该添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)且也在其高pH下从原油或其掺合物有效移除钙，尤其在用于除盐器的洗涤水或除盐器中的洗涤水的pH在约5至约11之间变化、尤其在约6至约11之间变化、更尤其在约7至约9之间变化时。本发明的需求：当前不能可视化进一步减小先前技术添加剂(乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛)在约5或更高pH下、尤其在约5至11pH下、更尤其在约6至11pH下、甚至更尤其在约7至9pH下从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率的机制。然而，在低pH下(即在洗涤水中添加添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)以及在约5或更高的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的问题仍未解决，尤其是用于除盐器的洗涤水的pH在6至11之间变化、更尤其在7至9之间变化的情况。因此，需要具有用于从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂及方法，其不仅在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下(即在洗涤水中添加添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)且也在约5或更高的高pH下有效移除钙，尤其是用于除盐器的洗涤水的pH在6至11之间变化、更尤其在7至9之间变化的情况。
发明内容
因此，本发明的主要目标是提供添加剂及其使用方法，该添加剂有效用于不仅在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下(即在洗涤水中添加添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)且也在约5或更高的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙，尤其是用于除盐器的洗涤水的pH在6至11之间变化、更尤其在7至9之间变化的情况。本发明的另一目标是提供添加剂及其使用方法，该添加剂有效用于在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下(即在洗涤水中添加添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)且也在约5或更高的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙，尤其是用于除盐器的洗涤水的pH在6至11之间变化、更尤其在7至9之间变化的情况，其中除盐器的洗涤水中5或更高的所述高pH是由于存在选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质。本发明的又一目标是提供一种方法，该方法用于在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的低pH下(即在洗涤水中添加添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)且也在约5或更高的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙，尤其是用于除盐器的洗涤水的pH在6至11之间变化、更尤其在7至9之间变化的情况，其中除盐器的洗涤水中5或更高的所述高pH是由于存在选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质。在结合下列实例阅读下列阐述时，本发明的其他目标及优点将变得更为明了，下列实例并不意欲限制本发明范围。
具体实施方式
为解决先前技术的上述工业问题，本发明的发明人已发现，在采用乙二醛作为添加剂在水存在下处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物时，其不仅在低pH下(即在洗涤水中添加乙二醛添加剂之后且并未添加碱性介质的pH下)从原油或其掺合物中移除钙，但令人吃惊且出人意料地，其也在用于除盐器的洗涤水中约5或更高的高pH下或在除盐器中约5或更高的高pH下从原油或其掺合物有效移除钙，且这也不会引起任何问题（包含沈淀）且由此不会在处理系统中引起结垢。因此，本发明涉及一种添加剂，该添加剂能够在洗涤水或用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水约3.5+/-0.5的低pH下以及约5或更高的高pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙，该添加剂的特征在于该添加剂是乙二醛。可注意到，本文所提及的“低pH”是在洗涤水中添加乙二醛添加剂之后且并未添加碱性介质时(即在不存在碱性介质的情况下)的pH。已观察到，当将约0.488gm乙二醛溶于约75gm去矿物质(DM)水中时，其pH约为3.5。因此，取决于水(或洗涤水)中的乙二醛浓度，其pH可在约3至约4之间变化。因此，根据本发明，“低pH”是指约3.5+/-0.5的pH，其意欲包含约3至约4的pH，这是在各种乙二醛浓度下的在洗涤水中的乙二醛溶液的pH。也可注意到，本文所提及的“高pH”意欲包含在添加选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质(或碱性溶液)后或因存在该碱性介质(或碱性溶液)可达到的pH。已观察到，在洗涤水中添加该碱性介质(或碱性溶液)之后或因存在该碱性介质(或碱性溶液)，洗涤水的pH增加至约5或更高，且取决于在洗涤水中添加或存在的碱性介质的量(或碱性溶液的浓度)，其通常在约5至约11之间变化、尤其在约6至约11之间变化、更尤其在约7至约9之间变化。因此，根据本发明，洗涤水或用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的“高pH”意欲包含如下洗涤水：pH约为5或更高的洗涤水、尤其pH在约6至约11之间变化的洗涤水、更尤其pH在约7至约9之间变化的洗涤水，其中洗涤水的所述“高pH”是由于在洗涤水中添加或存在选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质(或碱性溶液)。因此，本发明涉及能够在原油处理系统中所使用洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂：约3至约4的低pH，及约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该添加剂的特征在于该添加剂是乙二醛。在另一实施例中，本发明涉及用于在原油处理系统中所使用洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的方法：不仅在约3至约4的低pH，且也在约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该方法的特征在于使用添加剂处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物，且该添加剂是乙二醛。在又一实施例中，本发明涉及乙二醛在原油处理系统中所使用洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙中的用途：不仅在约3至约4的低pH，且也在约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该用途的特征在于使用乙二醛处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物。根据本发明，洗涤水的所述高pH是由于在用于除盐器的洗涤水中添加或存在选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物的碱性介质。因此，根据本发明，用于除盐器的洗涤水的pH在约5至约11pH、尤其在约6至11pH、更尤其在约7至约11pH之间变化。根据本发明，本发明添加剂是有效的，尤其在用于除盐器的洗涤水的pH大于6时，更尤其在用于除盐器的洗涤水的pH在7至9之间变化时。因此，本发明涉及能够在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂：不仅在约3至约4的低pH，且也在约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该添加剂的特征在于该添加剂是乙二醛，其中洗涤水的所述高pH是由于在用于除盐器的洗涤水中添加或存在碱性介质，其中该碱性介质选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物。在另一实施例中，本发明也涉及在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的方法：不仅在约3至约4的低pH，且也在约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该方法的特征在于使用乙二醛处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物，其中洗涤水的所述高pH是由于在用于除盐器的洗涤水中添加或存在碱性介质，其中该碱性介质选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物。在又一实施例中，本发明也涉及乙二醛在用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的用途：不仅在约3至约4的低pH，且也在约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，该用途的特征在于使用乙二醛处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物，其中洗涤水的所述高pH是由于在用于除盐器的洗涤水中添加或存在碱性介质，其中该碱性介质选自氢氧化钠(NaOH或苛性钠)、氨或胺化合物或其混合物。根据本发明的一个优选实施例，优选使用碱性介质的水溶液。根据本发明的一个优选实施例，在洗涤水罐中以在约1:0.9至1:4之间变化、优选约1:2的添加剂与钙浓度的摩尔比率添加乙二醛添加剂。根据本发明的一个优选实施例，原油及乙二醛添加剂优选在约80℃至160℃的温度下进行反应。根据本发明的一个优选实施例，可通过cas编号107-22-2来标记乙二醛添加剂。在一个优选实施例中，本发明涉及用于在存在碱性介质或碱性溶液的情况下于以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的添加剂：约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，其中该添加剂是乙二醛；该碱性溶液优选选自氢氧化钠、氨、单乙醇胺或其混合物的水溶液；所述约5或更高、优选约6至约11的pH是用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的pH；该添加剂是以在约1:0.9至1:4之间变化、优选约1:2的添加剂与钙浓度的摩尔比率添加于洗涤水罐中。在另一个优选实施例中，本发明涉及在存在碱性介质或碱性溶液的情况下于以下pH下从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的方法：约5或更高的高pH、尤其在约6至约11之间变化的pH、更尤其在约7至约9之间变化的pH，其中使用添加剂处理含有环烷酸钙的原油或其掺合物；该添加剂为乙二醛；该碱性溶液优选选自氢氧化钠、氨、单乙醇胺或其混合物的水溶液；所述约5或更高、优选约6至约11的pH是用于原油处理系统中的除盐器所用的洗涤水的pH；该添加剂以在约1:0.9至1:4之间变化、优选约1:2的添加剂与钙浓度的摩尔比率添加于洗涤水罐中；原油及添加剂优选在约80℃至160℃的温度下进行反应。可注意到，在此提及的钙浓度是基于待处理原油中存在的环烷酸钙的浓度。根据本发明，乙二醛添加剂单独使用且并不与酸一起使用。根据本发明，在原油处理系统的除盐器中使用洗涤水。根据本发明，从原油或其掺合物移除钙包含在包括静电分离器或沈淀器的油生产单元中从油或其掺合物中移除钙。通常，在原油处理设备中，洗涤水在罐中积累，且其pH约为5或更高、优选介于约6至约11之间、更优选介于约7至约9之间，且这样高pH通常是由于存在碱性溶液，包括氢氧化钠、氨、氮化合物或胺或其混合物。根据本发明，在pH约为5或更高、优选介于6至约11之间、更优选介于约7至约9之间的洗涤水进入除盐器中之前，向该洗涤水添加本发明添加剂。在添加本发明添加剂-乙二醛后，取决于所添加的乙二醛量，洗涤水的pH优选地下降约1至2个pH。根据本发明可注意到，单独且并不与酸一起添加本发明添加剂-乙二醛以减小洗涤水的pH。在添加本发明添加剂之后，使洗涤水进入设备的除盐器中，其中本发明添加剂(已添加于洗涤水中)与环烷酸钙反应并使钙从其中移除。除盐器中的pH通常介于约6至11之间、优选介于约6至约9之间。已观察到，即使除盐器的pH约为7或更高，在使用本发明添加剂从原油或其混合物中的环烷酸钙中移除钙时，也无需额外酸来减小pH，这是因为已有利地发现即使除盐器的pH增加至7或更高，包括9至11的pH，本发明添加剂也实质上有效。当使用本发明添加剂从原油或其混合物中的环烷酸钙中移除钙时，也无需额外酸来减小洗涤水的pH，这是因为已有利地发现即使在添加洗涤水之后除盐器中的混合物pH增加至7或更高，包括9至11的pH，本发明添加剂也实质上有效。因此，本发明添加剂及其使用方法既无需过量的本发明添加剂且无需额外酸，且因此用于采用本发明添加剂从原油移除钙的工序并不昂贵，且因此在商业上可行。可注意到，在本发明添加剂与环烷酸钙在除盐器中反应期间，应注意除盐器中的pH不能低于5以避免酸腐蚀。也可注意到，从在此提及的原油移除钙包含在包括静电分离器或沈淀器的油生产单元中从油或其掺合物中移除钙。因此，可总结出，先前技术添加剂-乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛并不具有从原油或其混合物中的环烷酸钙中移除钙的所需效率，尤其当洗涤水也含有碱性介质或碱性溶液时，即pH为5或更高，优选pH在6至11之间变化，更优选pH在7至9之间变化时，和/或当除盐器的pH高于6时，然而，已令人吃惊且出人意料地发现，与先前技术添加剂相比，即使在除盐器中的处理时段较短，本发明添加剂-乙二醛也具有从原油或其混合物中的环烷酸钙移除钙的实质上高效率，尤其当洗涤水也含有碱性介质或碱性溶液时，即pH为5或更高，优选pH在6至11之间变化，更优选pH在7至9之间变化时，和/或当除盐器的pH高于6时，且在处理原油期间并不引起任何缺点，包含沈淀或结垢。可注意到，取决于洗涤水中的碱性介质或碱性溶液的浓度，除盐器中的pH可增加至7或更高。然而，已发现，即使除盐器中的pH介于5至11之间，本发明添加剂也是有效的。现借助于由发明人所实施的下列实验研究来阐释本发明，纳入该等实验研究以用于阐释本发明的最佳模式且并不意欲限制本发明的范围。本发明的实施例：在下列实验研究中，将各添加剂-乙二醛(本发明添加剂)、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛(先前技术添加剂)个别地与甲苯中的环烷酸钙(calciumxa0naphthenate、Ca-naphthenate)溶液一起装填至不锈钢高压灭菌器中并在130℃下反应。根据一个实施例，在甲苯中制备环烷酸钙溶液，随后在不调节pH及调节pH的情形下添加所选添加剂及超纯水[去矿物质(DM)水]。将个别所得溶液加热至130℃保持10分钟，随后冷却至室温。将个别所得反应溶液倾倒至分液漏斗中并振荡。形成两个分离层，其中顶部层是含烃层且底部层是水层。使用感应耦合电浆[ICP]分析顶部层的钙(Ca)含量，且也分析来自顶部层的干燥试样的酸值。根据实验研究的优选方法，约75克存于甲苯中的环烷酸钙在烃层中的Ca量为2247ppm，并且约75克的DM水的所选添加剂的量如表所示，其中所选添加剂的量以其100%活性形式表示。使混合物反应10min、20min及30min。通过添加选自氢氧化钠(NaOH)、氨及单乙醇胺(MEA)的碱性介质将添加剂及洗涤水的溶液的pH调节至5、6、7、8和/或9。发现在并未调节pH的情形下在处理10min之后本发明添加剂及先前技术添加剂的钙移除效率如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>上述数据证实，本发明的乙二醛添加剂从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率优于先前技术添加剂。据观察，添加剂苯甲醛及戊二醛(其为醛)从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率极差。与之相反，本发明的乙二醛添加剂(也是醛)具有更好的从含有环烷酸钙的原油中移除钙的效率。在下列1至25号实验中，通过使用氢氧化钠将DM水中的添加剂溶液的pH调节至pH9、8、7、6及5，且在26至50号实验中，通过使用氨将DM水中的添加剂溶液的pH调节至pH9、8、7、6及5，且在51至66号实验中，通过使用单乙醇胺(MEA)将DM水中的添加剂溶液的pH调节至pH9、7、6及5，从而模拟原油处理设备中的洗涤水条件，且针对10min、20min及30min的处理持续时间给出移除钙的效率%。因本发明的乙二醛添加剂移除Ca的效率%大于99%，故在不调节pH的情形下并不实施处理20分钟及30分钟的进一步的实验。从下列表可观察到，对于在使用本发明添加剂处理之后获得的层而言，顶部层中的Ca含量令人吃惊且出人意料地远低于在使用先前技术添加剂处理之后获得的顶部层，这指示本发明添加剂从含有环烷酸钙的原油或其掺合物中移除钙的效率更好。从使用本发明添加剂处理后的顶部层所获得的干燥试样的酸值高于从使用先前技术添加剂处理后的顶部层所获得的干燥试样的酸值。这些实验证实，本发明添加剂在以下情形下从含有环烷酸钙的原油(或其掺合物)移除Ca的效率更好：即使在低pH下在刚刚处理10min之后(参见上文在不调节pH的情况下的结果)，及在高pH下在处理约10、20及30分钟之后[对于氢氧化钠，参见下表1至5；对于氨，参见表6至10；并且对于单乙醇胺(MEA)，参见表11至14]，其中将pH调节至5、6、7、8及9。已发现，乙二醛及其它先前技术添加剂，即乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛，在约3+/-1.7的低pH下从原油中的环烷酸钙(CaNaph)有效移除Ca，然而，与先前技术添加剂相比，乙二醛的效率令人吃惊且出人意料地极高，即，对于乙二醛，该效率为99.9%；对于乙醇酸，该效率为79.3%；对于苹果酸，该效率为83.6%；对于柠檬酸，该效率为78.20%；对于马来酸酐，该效率为83.50%；对于苯甲醛，该效率为20.3%；对于戊二醛，该效率为35.9%。发明人已进一步发现，在将洗涤水的pH增加至约11、优选增加至约9后，因在洗涤水中存在碱性介质(basicxa0medium或alkalinexa0medium)，包含NaOH、氨或胺，所有添加剂的效率皆从其在约3.0+/-1.7的低pH下的各效率有所下降(表15、16及17)。但是，令人吃惊且出人意料地，与先前技术添加剂的效率降低相比，乙二醛的效率的下降实质上是极低的，即在pH9，存在NaOH的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至88.0%，但是，乙醇酸的效率从79.3%降至21.0%，且苹果酸的效率从83.6%降至15.7%，且柠檬酸的效率从78.20%降至17.0%，且马来酸酐的效率从83.5%降至15.0%。类似地，在pH8，存在NaOH的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至86.4%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至21.5%，且苹果酸的效率从83.6%降至17.2%，且柠檬酸的效率从78.20%降至17.9%，且马来酸酐的效率从83.5%降至15.2%。类似地，在pH7，存在NaOH的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至88.7%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至21.7%，苹果酸的效率从83.6%降至15.4%，且柠檬酸的效率从78.20%降至18.1%，且马来酸酐的效率从83.5%降至17.2%。类似地，在pH6，存在NaOH的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至86.4%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至22.5%，苹果酸的效率从83.6%降至15.0%，且柠檬酸的效率从78.20%降至20.8%，且马来酸酐的效率从83.5%降至30.8%。类似地，在pH5，存在NaOH的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至87.1%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至23.7%，苹果酸的效率从83.6%降至24.3%，且柠檬酸的效率从78.20%降至42.3%，且马来酸酐的效率从83.5%降至43.9%。类似地，在pH9，存在氨的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至88.0%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至36.5%；苹果酸的效率从83.6%降至45.7%，且柠檬酸的效率从78.20%降至56.3%，且马来酸酐的效率从83.5%降至41.3%。类似地，在pH8，存在氨的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至91.7%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至37.7%；苹果酸的效率从83.6%降至48.8%，且柠檬酸的效率从78.20%降至58.9%，且马来酸酐的效率从83.5%降至42.2%。类似地，在pH7，存在氨的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至96.7%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至37.7%；苹果酸的效率从83.6%降至48.2%，且柠檬酸的效率从78.20%降至59.0%，且马来酸酐的效率从83.5%降至43.0%。类似地，在pH6，存在氨的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至98.8%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至46.8%；苹果酸的效率从83.6%降至47.9%，且柠檬酸的效率从78.20%降至59.2%，且马来酸酐的效率从83.5%降至47.9%。类似地，在pH5，存在氨的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至99.3%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至52.3%；苹果酸的效率从83.6%降至54.2%，且柠檬酸的效率从78.20%降至60.4%，且马来酸酐的效率从83.5%降至53.0%。类似地，在pH9，存在单乙醇胺(MEA)的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至80.0%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至51.9%；苹果酸的效率从83.6%降至61.9%，且马来酸酐的效率从83.5%降至51.4%。类似地，在pH7，存在单乙醇胺(MEA)的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至84.4%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至55.6%；苹果酸的效率从83.6%降至68.3%，且马来酸酐的效率从83.5%降至56.2%。类似地，在pH6，存在单乙醇胺(MEA)的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至88.6%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至53.7%；苹果酸的效率从83.6%降至66.2%，且马来酸酐的效率从83.5%降至60.5%。类似地，在pH5，存在单乙醇胺(MEA)的情况下，在30min之后，乙二醛移除钙的效率从99.9%降至90.0%，然而，乙醇酸的效率从79.3%降至56.3%；苹果酸的效率从83.6%降至73.4%，且马来酸酐的效率从83.5%降至73.3%。因此，在以下pH下，在存在碱性介质，包含NaOH、胺或氨的情况下，乙二醛从原油中的CaNaph移除Ca具有令人吃惊且出人意料的技术效应：不仅在约3.0+/-1.7的低pH，且也在5至11之间变化、优选在5至9之间变化、更优选在6至9之间变化、甚至更优选在7至9之间变化的高pH，且因此通过提供以下技术方案来克服先前技术的问题：甚至在碱性介质(basicxa0medium或alkalinexa0medium)存在下或在5至11之间变化、优选在5至9之间变化、更优选在6至9之间变化、甚至更优选在7至9之间变化的pH下从原油中的CaNaph移除Ca。可注意到，在氢氧化钠存在下，乙二醛移除钙的效率降低%仅为约11.9%至13.5%，然而，乙醇酸移除钙的效率的降低%实质上极高，为约70.11%至73.52%的范围，苹果酸移除钙的效率降低%实质上极高，为约70.93%至81.58%的范围；对于6至9的pH，柠檬酸移除钙的效率降低%实质上极高，为约73.4%至78.26%的范围，且对于6至9的pH，马来酸酐移除钙的效率降低%实质上极高，为约63.11%至82.04%的范围，以及对于pH5，为约47.43%。也可注意到，在氨存在下，乙二醛移除钙的效率降低%仅为约0.6%至11.9%，然而，乙醇酸移除钙的效率降低%非常高，为约34.05%至53.97%的范围；苹果酸移除钙的效率降低%非常高，为约35.17%至45.33%的范围；柠檬酸移除钙的效率降低%非常高，为约22.76%至28.01%的范围；且马来酸酐移除钙的效率降低%非常高，为约36.53%至50.54%的范围。也可注意到，在单乙醇胺存在下，乙二醛移除钙的效率降低%仅为约9.91%至19.92%，然而，乙醇酸移除钙的效率降低%为约29%至34.55%的高范围，苹果酸移除钙的效率降低%为约12.2%至25.96%的高范围，且马来酸酐移除钙的效率降低%为约12.22%至38.44%的高范围。这些意外发现也证实，与先前技术添加剂相比，乙二醛在洗涤水包括氢氧化钠时具有实质上非常高的性能，且在洗涤水包括氨时具有实质上的高性能，且在洗涤水包括单乙醇胺时具有更好的性能。因此，从这些实验研究可总结出，本发明的乙二醛添加剂是远优于先前技术添加剂的添加剂，这是因为令人吃惊且出人意料地，乙二醛的钙移除效率实质上极高。从上述发现可注意到，在5或更高的高pH下，所有添加剂移除Ca的效率都有所减小，然而，本发明添加剂-乙二醛的效率的减小量令人吃惊且出人意料地远低于先前技术添加剂。这些发现证实，乙二醛能够克服先前技术的上述问题。从所有上述实验可总结出，与先前技术添加剂-乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛相比，在洗涤水的以下pH下，本发明添加剂-乙二醛具有从原油或其掺合物中的环烷酸钙(CaNaph)移除Ca的实质上改良的效率：不仅在约5及约6的高pH，且也在约7、约8及约9的更高pH，其中所述pH是由于存在NaOH、氨、单乙醇胺或其混合物，尤其是由于存在NaOH及氨或其混合物，更尤其是由于存在NaOH，在本发明实验中，将NaOH、氨、单乙醇胺或其混合物添加至洗涤水中直至该pH达到约5、6、7、8或9为止。可注意到，在约5、6、7、8及9的所述pH下，与先前技术添加剂，即乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸酐、苯甲醛及戊二醛相比，令人吃惊且出人意料地，本发明添加剂-乙二醛的效率的下降实质上是极低的，这证实即使在原油处理系统中所使用洗涤水的高pH下，本发明的添加剂也远优于先前技术添加剂。表-1(通过NaOH调节至pH9.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-2(通过NaOH调节至pH8.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-3(通过NaOH调节至pH7.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-4(通过NaOH调节至pH6.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-5(通过NaOH调节至pH5.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-6(通过氨调节至pH9.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-7(通过氨调节至pH8.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-8(通过氨调节至pH7.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-9(通过氨调节至pH6.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-10(通过氨调节至pH5.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-11(通过单乙醇胺-MEA调节至pH9.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-12(通过单乙醇胺-MEA调节至pH7.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-13(通过单乙醇胺-MEA调节至pH6.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表-14(通过单乙醇胺-MEA调节至pH5.0)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表15在由于存在NaOH的碱性条件下，在30min之后移除Ca的效率%ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表16在由于存在氨的碱性条件下，在30min之后移除Ca的效率%ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表17在因存在单乙醇胺(MEA)之碱性条件下于30min之后移除Ca的效率%ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>